摘要：
在绿色和可持续电化学储能技术快速发展的背景下，水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论容量、卓越的安全性、成本效益和环保性，作为下一代储能候选技术备受关注。然而，锌负极存在树枝状晶体生长以及氢气析出、腐蚀和钝化等副反应的问题，导致库仑效率低下且循环寿命有限，阻碍了AZIBs的商业化进程。近年来，聚合物材料通过构建聚合物基界面保护层或聚合物电解质被广泛用于解决这些问题，展现出广阔的应用前景。聚合物材料的吸引力在于其可调的功能基团、高度可设计的分子结构、柔韧性以及易于加工的特性。这些特点使聚合物能够隔绝锌阳极与电解液的直接接触，从而抑制水诱导的副反应。此外，通过均化界面电场并调控Zn2+的传输，聚合物基组分可促进均匀致密的锌沉积，显著提升锌阳极的循环稳定性和可逆性。本文系统综述了基于聚合物的锌负极保护策略的最新进展，按功能基团对聚合物进行分类，并探讨了基于聚合物的界面层或电解液的设计原理、工作机制及优化方法。最后，针对当前面临的关键挑战及未来发展方向，如高性能聚合物的分子结构设计和多功能协同界面的构建，提出了前瞻性展望。
文章简介：
水系锌离子电池（AZIBs）因其独特的优势：锌资源丰富、成本低廉、安全性高以及生产和组装工艺简便，在下一代绿色、大规模储能技术中展现出巨大的实际潜力。AZIBs的一个显著优势在于使用水系金属盐溶液作为电解液。与有机电解质相比，水溶液电解质具有更优异的离子电导率和更高的安全性，而中性或弱酸性的配方则避免了有机体系带来的严重环境污染和高昂的材料成本。采用金属锌作为负极是AZIB的另一项核心优势。具体而言，Zn负极表现卓越，具有高理论容量（5854 mAh cm-3，820 mAh g⁻¹）、相对较低的标准氧化还原电位（–0.76 V vs. SHE）、无毒性、固有安全性、资源丰富以及与水系电解液的良好相容性，使其在水系电池的金属阳极材料中脱颖而出。尽管AZIB在储能应用中展现出巨大潜力，但仍面临若干关键挑战：首先，水溶液电解液的电化学稳定性窗口较窄（<1.5 V），限制了AZIB的充放电电压范围，进而影响其能量密度。其次，负极存在Zn2+插层/脱插动力学缓慢、电导率低、活性物质溶解以及结构不稳定等问题，从而影响电池的循环稳定性。迄今为止，在优化负极方面已取得显著进展，某些材料的性能已接近工业要求。相比之下，锌金属负极面临的挑战更为严峻，是AZIBs商业化的主要瓶颈。关键问题包括Zn²⁺沉积/溶解不均匀导致的枝晶生长，以及水系电解液引发的严重氢演化反应（HER）、腐蚀和钝化副反应。这些问题综合导致电解液耗尽和活性物质损失，从而造成库仑效率（CE）低下，并严重削弱AZIBs的循环寿命。
为应对这些挑战，研究人员针对五个核心组件（图1）开发了一系列基于聚合物的改性策略，包括聚合物隔膜、电解液添加剂、电解液、界面保护层和电极材料。其中，构建基于聚合物的界面保护层和开发聚合物电解液已被证实是稳定锌负极的高效方法。
图1. AZIBs中聚合物稳定锌阳极的开发策略示意图。
聚合物材料凭借其独特的分子结构（例如与无机材料相比，长链大分子具有更高的柔韧性、丰富的极性官能团以及分子设计方面的高度可调性），是构建锌阳极人工界面保护层和功能性电解质的理想候选材料。例如，含有极性基团（如─C═O、─C≡N和─OH）可在锌阳极上形成稳健的界面层，不仅为Zn²⁺提供丰富的吸附/配位位点，引导Zn2+沿聚合物链传导以均匀化Zn2+通量，还能重构界面氢键网络并调控Zn2+的溶剂化结构。因此，这些界面层和功能性电解质能够抑制枝晶生长和副反应，从而有效提高锌阳极的可逆性。此外，对于水溶性较差的脂肪族聚合物，研究人员设计了具有疏水主链和亲水官能团的聚合物，形成可作为物理屏障的涂层，以抑制副反应和枝晶生长。这些涂层将锌阳极与电解液隔离，同时通过极性离子传导通道实现快速、均匀的Zn2+传输。其柔韧性可适应循环过程中锌阳极的体积变化，性能优于刚性的无机层。结合结构可调性和丰富的功能性，聚合物在锌阳极界面工程领域极具潜力。
聚合物材料按来源可大致分为天然聚合物和合成聚合物。天然聚合物，如卡拉胶、聚天冬氨酸和壳聚糖，通常具有优异的亲水性和生物降解性。相比之下，合成聚合物（包括聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙二醇（PEO）、聚丙烯酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDD）、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、多多巴胺 以及聚偏氟乙烯(PVDF)，均通过精密的分子工程设计，以展现其优异的力学性能、离子传输能力和化学稳定性。近年来，在应用聚合物材料稳定锌阳极方面取得了显著进展。对这些最新进展的系统综述不仅为探索聚合物的进一步应用提供了关键指导，也为相关研究工作提供了宝贵的参考。
文章结论与展望：
本文系统综述了近年来聚合物材料在保护锌阳极方面的应用策略及研究进展。文章重点探讨了两种关键方法：功能化聚合物界面层和聚合物基电解质，并分析了具有不同官能团的聚合物的设计原理、工作机制及性能提升策略。由于其可调的性质，聚合物是锌阳极保护的极具前景的候选材料。通过合理的官能团设计，可定制聚合物以增强界面稳定性和离子传输行为（图2a）。例如：(a)官能团工程：含有羧基、磺酸基或其他配位基团的聚合物有助于高效离子传输和界面配位（例如，羧基通过螯合Zn2+来调节沉积动力学）；(b)疏水/亲水调节：引入疏水和亲水片段可改善耐水性和离子传导（例如，疏水基团抑制水分渗透，而亲水区域促进Zn2+迁移）；(c)结构设计：多孔、梯度或混合聚合物结构可增强机械顺应性和界面耐久性，从而缓解由锌体积变化引起的应力。
图2. AZIBs中聚合物保护锌阳极的发展趋势示意图。(a)锌阳极面临的主要挑战及现有的聚合物解决方案，(b)构建稳定锌阳极的最终目标与发展方向。
利用聚合物材料构建功能性保护层或电解质体系，作为提高AZIB中锌阳极可逆性和稳定性的有效方法，已日益受到重视。尽管取得了显著进展，但为推动AZIB的商业化，仍需对以下关键方面进行深入研究：
(1)深入且定量地理解界面调控机制：当前研究主要侧重于验证聚合物保护层带来的性能提升，但其背后的界面物理化学过程尚未得到充分阐明。未来研究应将理论模拟（如密度泛函理论和分子动力学模拟）与先进的原位表征技术（如原位原子力显微镜、原位拉曼光谱）相结合，以定量建立聚合物参数（如官能团、分子构型、模量）与锌阳极稳定化行为之间的结构-活性关系。这些努力将为聚合物基界面层的理性设计提供理论基础。
(2)多功能集成聚合物的创新设计：单组分聚合物往往难以平衡高离子电导率、强机械强度、良好的疏水性以及强界面粘附性等相互冲突的性质。未来研究应聚焦于多功能方向，例如开发能够响应电位、压力或pH值变化，智能调节锌负极/电解质界面的刺激响应型聚合物； 构建多组分协同体系（如聚合物/金属有机框架复合材料、聚合物/陶瓷有机-无机杂化材料或互穿聚合物网络），以整合互补功能；以及设计具有高Zn2+转移数、宽电化学稳定性窗口和优异机械强度的全新聚合物基体。
(3)对长期稳定性和失效机理的深入研究： 目前多数研究报道的电池循环寿命通常仅限于数百或数千小时，这仍无法满足实际应用的耐久性要求。未来研究应聚焦于以下两个关键方面。首先，极端工况下的性能评估：系统评估聚合物在严苛场景（如高/低温、高电流密度及深度充放电循环）下的长期稳定性，以模拟真实应用环境。其次，失效机制剖析：全面研究聚合物层在长期循环过程中的退化路径，包括结构劣化、化学分解以及与锌负极的界面剥离，从而为有针对性的材料优化提供明确指导。
(4)面向产业化的工程探索：将实验室规模的研发成果推进至工业应用，需解决三个关键工程因素：成本效益、制造兼容性及环境可持续性。未来研究应优先：开发原料丰富、合成简便、具有生物相容性和可降解性的聚合物，以实现低成本、绿色生产与回收；并探索适用于大面积电极的可扩展制备技术，如喷涂、刮涂或旋涂。
聚合物材料在锌阳极保护中发挥着不可或缺的作用。展望未来，研究工作应从经验优化转向基于机理的材料设计。整合材料科学、电化学、计算建模和先进表征技术的跨学科合作，对于开发具有高性能、长循环寿命和增强安全性的聚合物增强型AZIB至关重要（图2b）。这些进展将加速AZIB的实际应用。
文章信息：
Applications of Polymers in Zinc Anode Protection for Aqueous Zinc-Ion Batteries
Shuping Zhao, Jinping Wu, Peng Lin, Peng Liu, Kai Hu, Huibing He, Dongdong Li*
https://doi.org/10.1002/bte2.70120
