摘要

本研究实现了目前氧化物基全固态电池的最低温度制备。我们采用富锂氯氧化物熔体在350°C下成功整合了Li₆.₂₅Ga₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂（Ga-LLZO）固体电解质颗粒与LiCoO₂正极活性颗粒。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和微计算机断层扫描证实：熔体渗透及后续凝固过程能有效增强颗粒间接触，且正极内部及正极-固体电解质界面未出现化学交互反应。该熔体渗透制备的全固态正极展现出可观容量——90°C下达到83 mAh g⁻¹，但由于界面机械退化问题，其循环稳定性未能保持。

研究发现，微量液体电解质的添加可显著提升电池性能：室温下容量达到106 mAh g⁻¹且容量保持率改善，这表明确保正极内部导电网络的完整性是实现熔体渗透法制备全固态电池理想电化学性能的关键。为优化该熔体渗透工艺，我们提出正极改进策略包括但不限于：调控Ga-LLZO与LiCoO₂的粒径分布、优化正极组分构型等。尽管该方法仍需完善，但本研究为氧化物基全固态电池的集成奠定了实用化基础。

文章简介

随着电动汽车技术的飞速发展，对高性能电池的需求持续增长。虽然锂离子电池已成功应用于电动汽车，但其储能容量正接近实际极限。此外，含易燃液态电解质的故障锂离子电池存在热失控风险，构成重大消防安全隐患。为提升电动汽车续航里程与安全性，亟需开发具有高能量密度且确保安全的后锂离子电池体系。

固态电池被视为最具吸引力的下一代储能系统之一，其通过采用金属锂负极和高电压正极，可实现比现有锂离子电池更高的能量密度。实现固态电池的关键在于用固态电解质替代易燃液态电解质。近年来各种化学体系的固态电解质（如硫代磷酸盐、氧化物、磷酸盐、卤化物）的发展，为实现室温高锂电导率（~1 mS cm⁻¹）提供了令人鼓舞的前景。

立方相锆酸镧锂（Li₇La₃Zr₂O₁₂, LLZO）在充分致密化条件下具有高锂电导率。镓（Ga）、铝（Al）等异价元素掺杂可进一步提升立方相LLZO的锂电导率和相稳定性。此外，LLZO与层状氧化物正极材料（如LiCoO₂）表现出良好的电化学兼容性。然而，由于界面复杂性，将硬脆的氧化物材料集成到全固态电池中仍面临挑战。目前采用LLZO与正极活性材料共烧结的电池制备工艺，虽然概念简单，但高温过程会导致界面形成锂电导率不理想的副产物。低温条件下，聚合物添加剂可辅助电池集成而不产生界面副产物，但其较差的电化学稳定性和低锂电导率无法满足固态电池要求。

在此背景下，具有良好化学兼容性和电化学稳定性的陶瓷添加剂若具备适当熔点，将有助于固态电池集成。正硼酸锂（Li₃BO₃，熔点900°C）被用于通过共烧结合LLZO与LiCoO₂颗粒，形成含锂界面相作为设计副产物。碳酸化后的硼酸盐（Li₂.₃C₀.₇B₀.₃O₃）可在700°C辅助全固态电池集成，使LiCoO₂在室温C/20放电倍率下实现83 mAh g⁻¹容量。研究表明LLZO与LiCoO₂在500°C即开始发生界面化学交互反应，因此低温电池集成工艺将极大推动氧化物基固态电池发展。

本文首次证实富锂氯氧化物Li₃OCl可在350°C下实现氧化物基全固态电池集成。Li₃OCl在室温下具有合理锂电导率（~0.01 mS cm⁻¹）和优异电化学稳定性，通过脉冲激光沉积与LiCoO₂结合后可在4.2V电压下保持稳定。当作为固态电解质使用时，Li₃OCl可在300°C实现集成，并使LiNi₀.₃₃Mn₀.₃₃Co₀.₃₃O₂正极在60°C下循环100次后仍保持100 mAh g⁻¹容量。虽然Li₃OCl作为固态电解质表现良好，但其作为电极阻挡层抑制电解质分解的电化学性能可能更令人满意。

本研究的电池集成核心在于利用熔点为300°C的Li₃OCl熔体，将其渗透至压实LLZO与LiCoO₂颗粒形成的曲折界面，以及正极层与烧结LLZO固态电解质堆叠之间的尖锐界面。研究发现这种熔体渗透正极在90°C、首次C/20放电条件下可实现83 mAh g⁻¹容量，与文献报道的高温集成容量值相当。虽然当前获得的容量远未达到实用要求，但我们认为通过进一步优化，这种电池集成方法有望为解决氧化物基全固态电池发展中的实际集成问题提供可行解决方案。

文章结论

本研究提出采用Li₃OCl熔体渗透法作为氧化物基全固态电池集成的可行方案。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学阻抗谱（EIS）和微计算机断层扫描（micro-CT）分析，我们证实了在350°C下成功实现Ga-LLZO与LiCoO₂的集成且未发生化学副反应——这是目前报道中LLZO基全固态电池的最低集成温度。全固态电池中的LiCoO₂正极在C/20倍率测试下，初始放电容量室温为30 mAh g^-¹，90°C时达83 mAh g ^-¹。通过添加微量液体电解质改善正极内部导电网络后，室温容量提升至106 mAh g^-¹。

尽管当前容量较小且存在明显容量衰减，需要进一步优化电池制备工艺，但我们认为这些研究成果可为全固态电池的早期开发阶段提供重要启示。通过优化颗粒堆积密度和正极混合构型，熔体渗透法有望实现更完善的导电网络构建，最终推动氧化物基全固态电池的完全集成。

论文信息

Integration of Oxide-Based All-Solid-State Batteries at 350°C by Infiltration of a Lithium-Rich Oxychloride Melt

Junteng Du, Danna Yan, Seong Jin Choi, Joah Han, Yazhou Zhou, Yi Yang, Angel Burgos, Daeil Kim, Bo-Yun Jang, Ji Haeng Yu, Jae Chul Kim*