摘要：
初级颗粒尺寸的增大通常会导致锂离子电池电极材料的电化学性能下降。本文通过铌（Nb）掺杂技术，在尖晶石型LiMn2O4（LMO）中实现了倍率性能提升与颗粒尺寸增大的同步突破。铌掺杂后，(100)、(110)和(111)晶面的表面能显著降低，促使形成更大尺寸的晶粒。此外，铌掺杂增大了尖晶石结构的晶格参数，从而促进锂离子传输并降低极化效应。电化学测试表明，含0.4wt.%铌的LMO正极材料在1C倍率、45℃条件下，初始放电容量达130mAh/g，经100次循环后容量保持率达93.9%。
图1.铌（Nb）掺入尖晶石结构的LiMn2O4体系，可同时提升离子扩散动力学与颗粒尺寸。铌掺杂后整体表面能降低，促进了颗粒生长。尽管颗粒尺寸增大，铌元素的引入显著提升了倍率性能，并在循环过程中有效抑制了极化现象。晶格参数的扩展与阳离子序列的优化，既促进了锂离子传输，又抑制了锰元素溶出，从而在45°C高温条件下仍能保持卓越的循环稳定性与高倍率性能。
文章简介：
锂离子电池（LIBs）被视为最具前景的储能技术之一，已广泛应用于可穿戴电子设备、便携式设备、电动汽车（EVs）及电网级储能系统。在锂离子电池中，正极材料对整体性能和成本效益具有决定性作用。尖晶石LiMn2O4正极材料因其丰富的天然储量、低生产成本、环境友好性及快速的三维锂离子扩散通道而备受瞩目。然而实际应用中仍面临多重挑战：锰(III)异构化反应导致的锰溶出、扬-泰勒效应引起的晶格畸变以及表面各向异性等问题。更关键的是，锂离子萃取/插入过程引发的晶格畸变会导致电压滞后与不对称氧化还原行为，但该领域研究仍相对有限。
为提升LMO的电化学性能，研究者付出了巨大努力，例如采用阳离子掺杂（如Mg、Ti和Al）及表面涂层（如TiO2、Gd2O3和MgO）等策略 。然而这些掺入元素通常电化学活性较低，掺杂或涂覆后放电比容量常会降低。此外，由于具有更高的振实密度，合成具有较大一次粒径的阴极材料对实际应用也至关重要。但由于锂离子扩散路径延长，这类大颗粒的电化学性能通常不尽如人意。因此，仍需一种能同时提升尖晶石LMO离子扩散动力学并增大颗粒尺寸的方法。
本研究通过0.4wt.%铌掺杂改性LMO，在调控晶体表面并构建局部稳定结构的同时，有效提升了锂离子扩散速率，最终实现卓越的电化学性能。具体而言，铌元素的引入降低了(111)、(110)和(100)晶面表面能。此外，铌掺杂缩短了Mn-O键长，导致单位胞参数变化从而提升结构稳定性。这促进了热力学稳定结构的形成，并增大了初级颗粒尺寸，在最终晶体形态中具有能量优势。因此，铌掺杂材料（Nb-LMO）相较于传统LMO展现出显著提升的循环稳定性，尤其在45°C高温条件下表现更为突出。
文章结论：
综上所述，在尖晶石型LMO中掺入0.4wt.%铌元素，既能增强离子扩散动力学，又能增大晶粒尺寸。铌掺杂后，(100)、(110)和(111)晶面的表面能降低，促进其优先生长并形成更大晶粒。此外，铌掺杂增大了晶格参数并增强了LMO的局部结构有序性，从而改善了锂离子扩散动力学——这通过电化学阻抗谱（EIS）、电化学阻抗谱（GITT）和弱X射线吸收精细结构谱（EXAFS）分析得到证实。原位X射线衍射表征进一步证实，铌掺杂在锂离子（脱）插层过程中诱导了固溶反应，而非先前报道的相变，这为优异的循环性能提供了支撑。具体而言，在3.0-4.3V电压范围内以1C倍率循环100次后，Nb-LMO在25℃和45℃条件下分别保持97.6%和93.9%的容量保持率，远高于LMO的90.2%和83.4%，彰显其卓越的结构稳定性。这项工作为开发具有更优结构稳定性的尖晶石正极材料奠定了基础，可应用于锂离子电池领域。
文章信息：
Understanding the Role of Nb Doping in Modulating Ionic Diffusion Kinetics and Particle Size in Spinel LiMn2O4
Junda Li, Xiaoxia Yang*, Jiayong Chen, Guanjie Yan, Bo Wang, Ruimin Qin, Chunliu Li, Yaqiong Su*, Zhongzhu Liu, Luanna Silveira Parreira, Robson S. Monteiro, Laijun Liu*, Leidang Zhou*, Weibo Hua*
https://doi.org/10.1002/bte2.70074
