摘要

钠基层状氧化物是具有高能量密度的钠离子电池有前景的一类正极材料。固态法因其操作简单、成本低廉，是合成这些氧化物的典型方法。尽管反应条件通常被低估，但试剂的影响却常常被忽视。因此，需要对化学试剂有基本的深入了解才能取得良好效果。在此，我们报告了利用原位结构和电化学方法研究使用不同试剂的影响。这些材料具有包含层状 NaMnO₂ 和Li₂MnO₃ 成分的复合结构，通过形成Na–O–Li 构型，在高电压下可触发氧阴离子氧化还原反应。通过基于 MnCO₃ 的前驱体合成的样品在较高温度下形成Li₂MnO₃ 相，其性能优于通过基于MnO₂的前驱体合成的样品。这项工作表明，试剂也会影响钠基层状氧化物的结构和性能，为开发高能量正极材料提供了新的见解。

文章简介

XRD图谱显示Na₂CO₃、LiOH·H₂O及MnO₂的(110)、(101)晶面衍射峰，表明前驱体在此温度范围内未完全分解或反应。随温度升高（至633 K），Na₂CO₃和LiOH·H₂O峰逐渐减弱或消失，新相开始形成，衍射峰锐化，表明晶粒生长和晶体结构优化。在923 K出现Li₂MnO₃相，973 K时观察到P2-Na₀.₆Li₀.₂₇Mn₀.₇₃O₂（P2-NLMO）的特征峰（如(002)、(004)等），证实材料在700°C恒温6小时后稳定形成。前驱体影响：基于MnCO₃的前驱体（S-2）需更高温度（823 K）形成P2-NLMO，而基于MnO₂的前驱体（S-1）在633 K即可生成。

经过拉曼光谱分析：491 cm⁻¹（E₁g）和600 cm⁻¹（A₁g）峰为氧振动模式，650 cm⁻¹肩峰归因于Na⁺无序分布。S-2的Na层有序性高于S-1。

SEM形貌差异：基于MnCO₃的S-2、S-4和Q-2呈圆柱状颗粒，而基于MnO₂的S-1和S-3为片状或块状

TEM显示S-1、S-2、S-4和Q-2具有结晶性，晶面间距0.55 nm对应P2-NLMO的(002)面。S-2和S-4结晶度最佳，与XRD结果一致。

研究发现，锂掺杂引发P2-NLMO 样品中氧的氧化还原反应，且降低了库仑效率，但在全电池应用中可能具有优势。不同电极首次充放电容量各异，S-2 首次充电容量较高（215 mAh g⁻¹），放电容量也相对较高（202.4 mAh g⁻¹）。S-3 表现出与 P2-OP4-O2 相变相关的氧化还原峰；S-1 和 S-2 放电曲线在约 2.3 V 处有对应 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 氧化还原的平台，Q-2 在约 3.3 V 处有小平台，归因于 Na⁺/空位有序排列。在0.5 C 电流密度下循环 100 次后，所有电极容量均明显衰减，容量保持率 S-2 为 53.4% 相对较高，S-3 仅为 38.4% 相对较低，整体性能排序为 S-2 > Q-2 > S-1 > S-4 > S-3。S-2 电极倍率性能优于其他电极，在不同倍率下均能提供较高容量。

为进一步探究钠离子存储机制，研究人员展示了扫描速率为0.1 mV 时的循环伏安（CV）曲线。S-1、S-2 和 S-4 表现出相似的 CV 曲线，表明这些电极具有相似的电化学行为。2.0 - 3.0 V 处的氧化还原峰源于 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的氧化还原反应。约3.5 V 处的氧化峰对应于 Na⁺/空位有序排列。3.9 - 4.2 V 处的氧化还原峰是由于 P2-OP4-O2 相变引起的。4.2 V 以上的氧化峰归因于氧的氧化还原反应。氧阴离子氧化还原峰在循环过程中明显减弱，表明其氧化还原反应在很大程度上是不可逆的。这种现象可归因于高电压下大量 Na⁺ 脱出导致的氧损失和相邻层间的滑动运动。从dQ/dV 曲线得到与 CV 曲线类似结果，S-3 在约 4.2 V 处阴离子氧化还原峰更尖锐，表明电荷转移速率降低；S-1、S-2 和 S-4 在首次循环约 4.1 V 处出现对应 P2-O2 相变的氧化物峰，且循环中相变更少。

GITT 测试表明，不同前驱体制备的P2-NLMO 正极 Na⁺ 扩散系数不同；充电时，因锰的氧化还原反应、Na⁺/空位有序排列及氧的氧化还原反应，Na⁺ 扩散系数及其对数值降低；放电时，先增加后降低，降低部分对应放电平台；S-1、S-2 和 S-4 的 D 值变化趋势相似；Q-2 和 S-3 在 4.1 V 平台处 P2-OP4-O2 相变导致 Na⁺ 扩散系数显著波动。

结论

本研究通过固相法，以不同前驱体制备了一系列 P2-Na₀.₆Li₀.₂₇Mn₀.₇₃O₂ 正极材料。锂掺杂成功触发了氧阴离子氧化还原反应。结合原位结构与电化学技术，发现前驱体对材料结构、形貌及电化学性能影响显著。其中，基于MnCO₃ 的前驱体需更高温度形成Li₂MnO₃ 相，所制样品比基于MnO₂ 前驱体的样品具有更高结构稳定性与更优电化学性能。

使用 Na₂CO₃、LiOH·H₂O 和 MnCO₃ 合成的S-2 样品性能最佳： 其在 0.1 C 倍率下首次放电比容量达 202.4 mAh g⁻¹，库仑效率为94%；在 5.0 C 高倍率下，平均放电比容量为 87.6 mAh g⁻¹。本研究为理解钠基层状氧化物及开发高能量密度钠离子电池（SIBs）提供了基础认知与实践指导。

论文信息

The Synthesis Effects on the Performance of P2-Na0.6Li0.27Mn0.73O2 Cathode Material for Sodium-Ion Batteries

Cuihong Zeng, Ziqin Zhang, Jiming Peng, Jia Qiao, Qichang Pan, Fenghua Zheng, Youguo Huang, Hongqiang Wang, Qingyu Li, Sijiang Hu