摘要

固态电解质（SSE）是解决锂金属电池（LMBs）安全问题的潜在途径，Li₆.₅La₃Zr₁.₅Ta₀.₅O₁₂（LLZTO）因其良好的空气稳定性和宽电化学窗口而成为研究最广泛的固态电解质之一。然而，LLZTO表面残留的碱会限制其与含聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂的应用，且LLZTO颗粒晶界间不可控的锂枝晶生长会导致容量快速衰减和潜在短路风险。本研究通过在LLZTO颗粒表面均匀原位涂覆Li₃PO₄（LPO，即LLZTO@LPO），中和了表面残留碱，将pH值降至8.84。改性后的LLZTO可与PVDF溶液混合且流动性良好，无需交联反应，便于后续在隔膜上进行陶瓷涂层。LLZTO@LPO涂层聚乙烯（PE）隔膜在锂对称电池中于1 mA cm⁻²电流密度下可稳定循环1400小时（提升115%），在NCM622-锂纽扣电池（3 mAh cm⁻²负载）中260次循环后容量保持率为80%。此外，采用LLZTO@LPO制备的LLZTO固态电解质片组装成纽扣电池，其临界电流密度（CCD）从0.7增至1.6 mA cm⁻²，这得益于LPO涂层有效抑制了锂枝晶在LLZTO晶界处的形成。本研究为在LLZTO上构建涂层以提高LMBs稳定性提供了策略。

文章简介

通过扫描电子显微镜（SEM）观察所制备的LLZTO@LPO粉末微观结构（图2a），未涂层LLZTO颗粒表面光滑无杂质附着，而涂层后四组样品均呈现明显涂层，粗糙致密产物均匀分布于颗粒表面，初步证实了LPO在LLZTO上的原位涂层实现。X射线衍射（XRD）图谱（图2b）显示，各组样品衍射峰位置与立方LLZO相标准PDF卡片（JCPDS No. 45-1019）一致，未出现其他衍射峰，表明LPO原位涂层未导致基体结构变化。XPS表面分析（图2c）显示，原始LLZTO样品无P 2p峰信号，而实验样品在133.6 eV附近呈现不同强度峰，对应LPO结合能，且峰强度随涂层量增加而增强。1%P样品（无锂源）亦现LPO峰，表明NH₄H₂PO₄与LLZTO表面残碱反应生成LPO，验证了磷源添加有助于中和残碱，提升LLZTO与多种不耐碱化学物质的兼容性。pH测试（图2d）显示，涂层后样品pH值均低于原始LLZTO粉末（9.46），1%LPO涂层量即可将pH降至7.92，证实致密LPO层有效抑制了残碱溶解。1%P样品因NH₄H₂PO₄与LiOH和Li₂CO₃反应，pH降幅最大。此原位涂层法显著拓展了LLZTO的应用潜力。

为验证涂层隔膜在锂离子电池中的性能，组装并测试了锂对称电池（图5a）。在1 mA cm⁻²电流密度下，分别采用未涂层PE隔膜、5%LPO涂层PE隔膜和1%P涂层PE隔膜进行锂稳定性测试。未涂层PE隔膜在初始循环中出现微量电压波动，后续循环逐渐稳定，但650小时后发生短路；而涂层隔膜在整个循环过程中表现出良好稳定性。尽管涂层电池循环时的过电位略高于未涂层电池，但5%LPO涂层PE隔膜可维持1400小时稳定循环，这得益于陶瓷涂层对锂沉积行为的化学稳定性。5%LPO涂层隔膜不仅机械性能强，还能在锂离子交换过程中抑制锂离子积累，具有良好的电化学稳定性，使锂枝晶不易刺穿隔膜，从而实现长循环。此外，本研究还对PP隔膜进行了LLZTO@LPO涂层，结果呈现类似现象（图S4）。

文章结论

本研究通过原位涂层法成功制备了均匀包覆LPO的LLZTO粉末，该方法制备简单且能有效降低pH值。得益于LPO的作用，LLZTO表面的残碱得以掩盖，使得LLZTO@LPO在复合固态电解质的制备中应用更为广泛，例如可与PCL等材料复合。同样，LLZTO@LPO还能与PVDF混合，无需交联反应即可制备出陶瓷涂层隔膜。这种改性隔膜对常见电解液具有良好的浸润性，且热收缩性能更佳。此外，通过固相反应制备的LLZTO@LPO固态电解质，其临界电流密度显著提升至1.6 mA cm⁻²（原为0.7 mA cm⁻²），尽管LPO的添加略微降低了锂离子电导率和相对密度，但表明LPO涂层有助于提升LLZTO抑制锂枝晶的能力。本研究为制造安全稳定的锂金属电池提供了一种合理的原位涂层策略。论文信息

In Situ Coating Li3PO4 on Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 Achieving Lithium Dendrites Inhibition and High Chemical Stability

Jun Ma, Ruilin He, Yidong Jiang, Ludan Zhang, Hongli Xu, Hongbo Zeng, Chaoyang Wang, Xiaoxiong Xu, Yonghong Deng, Jun Wang, Shang-Sen Chi