摘要：

循环过程中的容量衰减仍是锂离子电池硅基负极材料面临的重大挑战。非晶态亚化学计量碳化硅（a-SiC_x）纳米颗粒虽锂化容量较低，但其稳定性优于纯硅材料。在纳米粒子合成过程中掺入碳元素，能有效抑制合成及循环过程中的晶相形成。本研究采用热壁反应器气相合成法，制备了碳含量各异的a-SiC_x材料（最高达22wt%）。首要目标是解析碳元素掺入硅粒子的机理，其次是探究其对材料性能及电池性能的影响。 基于深入的材料科学研究和核磁共振分析，我们发现碳与氢共同掺入，进一步促进了非晶化。循环测试表明，碳含量超过10%wt的材料在200次循环后仍保持85%的容量保持率，稳定性显著提升，这主要归因于内部电阻积累减少和体积膨胀降低。 此外，该材料在锂化过程中无法形成晶体Si-Li相，从而实现深度锂化，库仑效率也得到提升。这些结果表明，a-SiC_x作为阳极材料，是纯硅的极具前景的替代方案。

图1.文章展示了利用单硅烷和乙烯在气相中合成非晶态亚化学计量比碳化硅的方法，碳含量最高可达13 wt.%。研究了碳对材料性能的影响。通过固态核磁共振（NMR）技术，建立了碳掺入机制的模型。并展示了该材料在锂离子电池中的性能。

文章简介：

锂离子电池（LIBs）在实现无化石能源经济的过程中是关键资产，尤其关注能量储存容量的提高，这对于移动应用尤为有利。在阳极方面，石墨仍然是最先进的材料，具备372 mAh/g的可逆锂化容量。相比之下，硅的锂化容量可高达4200 mAh/g，具有将LIB的总比能量提高20%的潜力。然而，由于在完全锂化时出现300%的体积膨胀，硅的应用变得复杂，从而导致多种失效模式。单颗粒可能会破裂和解体，整个电极结构可能会断裂和分层，终止电流路径。此外，固态电解质界面（SEI）的一致破裂和再生也会导致每个周期可逆容量的下降，这也是一个众所周知的现象。除了避免颗粒破裂外，减少各种影响的一个选项是为硅提供挥空空间，例如以多孔材料或蛋黄壳复合材料的形式。此外，硅颗粒的表面可以涂上一层碳，以防止硅与电解质之间的直接接触，从而减少不受控的SEI生长。这类材料的合成通常是一个相当复杂的多阶段过程，增大了整体成本并使制造过程的可扩展性复杂化。因此，本文研究了适合的基于硅的阳极材料的生产和研究的多个方面。除了生产亚微米范围内不易破裂的材料外，我们还探索了生产无定形材料的可能性。无定形硅能够实现各向异性、均匀的锂化，因此在完全锂化时具有机械稳定性，尺寸可达约500 nm，这使其成为一个很有前途的研究课题。

文献中讨论了许多生产硅纳米颗粒的方法。磨矿法可以形成大部分为结晶的、不规则形状的亚微米颗粒。虽然这一方法成本较低，但对颗粒形状的控制较弱，并且磨具的杂质可能会被掺入。其他方法涉及硅酸（SiO₂）的镁热还原，并结合所形成的氧化镁（MgO）的蚀刻。这里可以形成复杂的结构，但只能通过长时间和复杂的处理来实现。激光烧蚀和化学蚀刻等其他过程只适用于低实验室规模的生产。另一方面，基于单硅烷热解的气相合成提供了一种可扩展、灵活且有前途的替代方案。除了可以生产高纯度颗粒外，掺杂剂/杂原子的添加也相对容易实现。虽然激光和等离子体热解可以很好地控制颗粒大小，但将这些技术规模化却相对困难。此外，由于高温的原因，产品颗粒通常是结晶的，这限制了最大有用颗粒大小，从而使材料具有较大的比表面积。这对于不希望出现的SEI形成是不利的。壁加热的自由空间或热壁反应器允许简单的设置、易于扩展以及对无定形特性的优秀控制。然而，颗粒大小分布（PSD）通常比例如等离子体工艺的分布更宽，且可以观察到颗粒的聚集。将氧、氮、磷或碳等杂原子引入硅中已被证明可以提高电池性能。这些材料也可以被称为亚化学计量SiO_x、SiN_x、SiC_x，可以通过添加相应的气相前驱体在气相中一步生产。由于所添加元素通常对锂离子的储存能力没有显著影响，因此可逆锂化能力随着杂原子数的增加而下降。然而，这可能是非常有利的，因为它可以减少锂化过程中膨胀，从而使材料不易断裂。虽然锂化的确切机制可能有所不同，但总体效应是相似的。对于转换材料SiN_x和SiO_x，主要是在首次锂化过程中，硅颗粒内部可以形成小的硅聚集体，这些聚集体被基质相保护，避免与电解质直接接触。杂原子的一个有利副作用是，与纯硅相比，在气相形成过程中硅的结晶延迟，并在较高温度下开始。相应的材料在稳定性方面通常优于纯硅，通常可实现高达1500 mAh/g的可逆锂化容量，使其在下一代阳极技术中非常重要。

本研究选择热壁反应器用于无定形颗粒的合成。通过将杂原子引入硅颗粒，可以在材料层面解决锂硫电池循环过程中的一些问题。本研究全面调查了气相形成a-SiC_x材料的过程，以及通过改变前驱体比例可以实现的不同碳浓度。选择碳作为杂原子，是因为它是一种易得、等价且易于引入的选项。此外，文献中尚未对这类材料在电池应用中的系统研究。对生产颗粒进行分析，以了解碳和氢在硅结构中的确切掺入机制及其对颗粒特性的影响。展示了与碳含量相关的一般电化学特性，以评估其在电池中的适用性。

文章结论：

非晶亚化学计量比碳化硅（a-SiC_x）已成为锂离子电池（LIB）的有前途的阳极材料。本研究考察了碳含量对粉末性质的影响，碳含量可达到10 wt.%，以及碳在材料中的掺入方式。虽然粉末形态大致保持不变，但添加碳导致非晶化程度增加，氧化阻力显著提高，同时非晶-结晶转变及熔点向更高温度移动。XRD和XPS的峰位位移表明，碳在整个颗粒中分布，表面附近的浓度略高。此外，高碳材料的键长较短。NMR结果表明，氢在高碳材料中发挥着至关重要的作用，始终位于碳位点附近。首次循环结果显示，约10 wt.%碳的材料稳定性显著提高，尽管在成型过程中比容量和库仑效率有所降低。总体而言，该材料作为阳极活性材料具有强大的潜力，但需要进一步研究锂化机制，以充分理解提高稳定性的来源。

文章信息：

Amorphous Sub-Stoichiometric Silicon Carbide (a-SiCx) Particles From the Gas Phase for Battery Applications

Moritz Loewenich, Jędrzej Kondek, Michael Ryan Hansen, Hartmut Wiggers*

https://doi.org/10.1002/bte2.20250041