摘要：
高镍三元阴极（HNCM）材料因其高能量密度被视为锂离子电池（LIBs）的主要选择。然而，其发展受到锂-镍混合、微裂纹产生和表面副反应的限制。在此，我们采用结合卷对卷和真空蒸汽沉积工艺，制备了具有致密、超薄且坚固的氟化锂（LiF）保护层的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9055）阴极材料。与传统方法相比，该方法允许对沉积的LiF层的厚度和速率进行精确控制，产生均匀且坚固的保护层，增强了表面稳定性。此方法不仅有效减少了电解液与电极表面之间的直接接触，减轻了腐蚀和副反应，还增强了阴极的结构完整性，从而显著改善了循环稳定性。具有10 nm LiF层的NCM9055展现出增强的电化学性能，尤其在切断电压为4.3和4.5 V时表现良好，并在1 C下展现出优秀的循环性能。此外，LiF层的引入提高了NCM9055的热稳定性，进一步增强了高镍电池的安全性。本研究不仅展示了卷对卷加工与真空蒸汽沉积相结合作为一种快速有效的改性技术，还强调了真空蒸汽沉积在形成均匀且坚固的LiF层方面的优势，这对提高高镍材料在先进锂离子电池中的安全性和能量密度至关重要。
图1.采用卷对卷兼容的真空蒸发沉积技术，将LiF均匀涂覆于NCM9055正极上，提升了高镍三元锂离子电池的电化学性能和安全性。该方法保护正极免受电解液侵蚀，减少界面侵蚀，提高循环稳定性，从而在高截止电压和高电流密度下实现更优异的性能。
文章简介：
锂离子电池（LIBs）的需求在各个行业中日益增加，尤其是受到电动车和电动飞机增长的驱动。LIBs提供高能量密度、低重量和增强的安全特性，使其成为能源转型和低碳发展的核心电源。电池的正极材料对于提升容量、确保安全和降低成本至关重要，但传统的正极材料，如钴酸锂和锰酸锂，存在高成本、低容量和使用寿命短等问题。为了解决这些问题，研究人员通过引入镍、钴和锰的三元组合来改善性能，并发现当镍含量超过50%且钴含量随后减少时，成本可以降到最低。同时，其容量优于使用传统正极材料的LIBs。随着镍含量的增加，高镍三元正极（HNCM）材料的循环稳定性下降，特别是在镍含量超过80%的材料中。这些材料容易出现锂-镍（Li+/Ni2+）混合、微裂纹和二次颗粒破碎，以及在循环过程中的表面副反应。
为了解决这些问题，研究人员提出了掺杂、结构设计和涂层等改性技术，其中涂层被认为是最有效的。涂层策略通过结构稳定化为HNCM材料提供一定保护和性能增强。在优化正极性能的过程中，研究人员采用了多种化合物对HNCM材料进行表面改性，包括导电金属氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和快速离子导体。其中，LiF保护层可以维持层状结构的完整性，防止氧气释放和不良的表面副反应。Shi等采用湿化学和退火方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2上沉积LiF，结果在较宽的温度范围内增强了电化学性能。Xiong等使用NH4F在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2上原位沉淀锂残留物形成LiF涂层，使得经过200次循环后的容量损失降至17.8%，而未涂层材料的容量损失为28.2%。选择合适的涂层方法至关重要，常见的涂层方法包括湿化学法、原子层沉积（ALD）、溶胶-凝胶等。这些技术存在多种挑战，包括复杂的生产工艺、较慢的生产速度和涂层不稳定，这些都会对表面涂层改性的有效性产生显著影响。因此，开发一种不仅能快速生成均匀、致密和坚固涂层的方法，而又能与现有的制造工艺无缝集成，以便于从实验室过渡到实际应用，是至关重要的。
真空蒸发沉积是一种先进的沉积技术，它通过控制沉积的厚度和速率确保均匀致密涂层的形成，从而精确调节材料的性能，以满足多种应用的需求。在本研究中，我们介绍了一种使用滚压和真空蒸发沉积工艺制备NCM9055正极的新方法。该方法能够快速高效地在正极表面直接沉积超薄、均匀、致密和坚固的LiF涂层。与传统涂层方法相比，我们的方案提供了多个优势，包括更快的生产时间、对涂层厚度的更精确控制以及增强的涂层均匀性和稳定性。该策略有效地保护NCM9055免受电解液腐蚀，并减少电解质界面的侵蚀，从而显著提高正极材料的结构稳定性和电化学性能。因此，改性电池在0.1 C下表现出优异的性能，达到高放电比容量206.36 mAh g−1，截止电压为4.3 V，并进一步达到4.5 V时的202.15 mAh g−1，均超过了未处理材料的容量。此外，该电池在1 C的显著电流密度下表现出卓越的稳定性，经过200次循环后仍保持出色的放电性能。即便在5 C的高要求电流密度下，改性材料仍在2.8–4.3 V范围内展示出115.65 mAh g−1的放电容量，显著超过原材料的性能。此外，LiF层的引入增强了NCM9055的热稳定性，进一步提升了高镍电池的安全性。本研究展示了将滚压加工与真空蒸发沉积相结合作为快速有效的改性技术的潜力，突显了其在形成均匀而坚固的LiF层方面的优势，这对于提高HNCM材料在先进LIBs中的安全性和能量密度至关重要。
文章结论：
本研究成功地使用蒸发沉积法在NCM 9055的表面施加了一层LiF。通过这种方式构建的LiF层减少了正极与电解液之间的直接接触，有效地保护了NCM 9055免受电解液腐蚀，保障了颗粒在循环过程中的完整性，同时其高导电性促进了锂离子在NCM 9055中的扩散。因此，涂有LiF的NCM 9055正极表现出增强的电化学性能，尤其是在长期循环稳定性和高倍率能力方面，即使在4.5 V的高电压下也表现出色。此外，材料的热稳定性得到了提高，有助于提高电池的安全性。综合来看，这些研究结果表明，蒸发沉积是一种有效的技术，可在电极表面形成均匀而坚固的保护表层，为高能量、高安全性锂离子电池中HNCM材料的表面保护设计提供了宝贵的见解和重要的参考。
文章信息：
Enhancing Lithium-Ion Battery Performance With Ultra-Thin LiF Coating: A Study on Surface Vapor Deposition for LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 Cathode Material Stabilization
Wenna Xie, Xingyang Ma, Jiajie Shi, Ju Fu*
https://doi.org/10.1002/bte2.20240099
