摘要
钾离子电池（KIBs）因钾资源丰富而成为颇具潜力的储能方案，其性能取决于电极材料与电解液的电化学特性。本研究通过异相成核法合成层状化合物K₂[(VOHPO₄)₂(C₂O₄)]·2H₂O，并评估其作为KIBs正极材料的可行性。匹配氧化稳定性超6V的高浓度电解液时，该材料展现出4.1V（vs. K⁺/K）的高放电平台及106.2mAh·g⁻¹的可逆容量，且在100mA·g⁻¹电流密度下循环500次后容量无衰减。研究表明，层状金属有机框架材料可作为KIBs高电位正极的候选方案。
文章简介
本研究通过70°C水热法合成KVP-H材料：以五氧化二钒、草酸及磷酸二氢钾为原料，草酸兼具还原剂与草酸根供体，乙醇诱导快速沉淀。XRD显示材料呈低结晶度层状结构，ICP-MS测得K:V:P摩尔比约1:1:1。TGA曲线（图2B）揭示180°C和300°C两步失重，分别对应结晶水流失与草酸根分解。XPS证实钒为+4价（图1C），FT-IR光谱（图1D）显示特征峰：3458 cm⁻¹（O-H振动）、1313-1670 cm⁻¹（C-O-C伸缩）、987-1130 cm⁻¹（PO₄³⁻振动）及875 cm⁻¹（V=O振动），综合验证化学式为KVP-H。结构分析表明（图1E-F），该材料由[VO₆]八面体与[HPO₄]通过氧桥连形成[VOHPO₄]链，再经草酸根交联构成阴离子层，层间嵌入钾离子与水分子。SEM（图S2）显示由纳米颗粒组成的微簇结构，BET比表面积19.25 m²/g；TEM（图1G）呈现500 nm纳米颗粒构成的分级多孔结构，EDS mapping（图1H-M）证实K、V、P、O、C元素均匀分布。
本研究系统评估了KVP-H作为钾离子电池（KIBs）正极材料的电化学性能，采用4.4 M KFSI-TMS/PS（10:1 v/v）电解液。线性扫描伏安法测试（图2A）表明，该电解液在K-Al半电池中展现出6.0 V（vs. K⁺/K）的高起始氧化电位，优于碳酸酯/磷酸酯基电解液。图2B的循环伏安曲线显示，KVP-H在2.0-4.8 V范围内前5圈循环中，于4.1/4.5 V（vs. K⁺/K）处呈现可逆氧化还原峰，对应钾离子脱嵌过程中的电子转移。恒流充放电测试（图2C）显示，KVP-H在30 mA/g下首圈充放电容量分别为129.1和106.2 mAh/g，对应初始库伦效率（ICE）82.3%，表明每单位化学式可逆脱嵌约2个钾离子。倍率性能测试（图2D）表明，材料在30至1000 mA/g电流密度下容量保持率为32.8-102.4 mAh/g，恢复至30 mA/g后容量回升至93.1 mAh/g，展现良好速率稳定性。不同电流密度下的充放电曲线（图2E）显示，即使电流密度升至1000 mA/g，平台特征仍保持稳定。长循环测试（图2F-G）显示，KVP-H在30 mA/g下循环100次后容量保持率78.2%，平均库伦效率97.3%；在100 mA/g高电流密度下循环500次后，容量仍维持70 mAh/g且无衰减，平均库伦效率高达99.1%。作为对比，采用7.0 M KFSI-EC/DEC碳酸盐基电解液时，材料在4.8 V高电位下仍保持稳定。
结论
本研究成功合成KVP-H作为高电位钾离子电池（KIBs）正极材料。采用4.4 M KFSI-TMS/PS（10:1 v/v）高氧化稳定性（6.0 V）电解液时，该材料展现出4.1 V（vs. K⁺/K）的放电平台及106.2 mAh·g⁻¹的可逆容量，500次循环后平均库伦效率达99.1%。研究揭示其储钾机制为：钒价态在+4与+5间可逆变化，且通过单相反应实现钾离子脱嵌，水分子可能抑制了相变过程。此外，该材料的储钾行为兼具扩散控制与电容贡献特性。该成果为高性能KIBs电极及电解液设计提供了理论依据。
论文信息
K2[(VOHPO4)2(C2O4)]·2H2O as a high-potential cathode material for potassium-ion batteries
Xiaogang Niu, Nan Li, Yifan Chen, Jianwen Zhang, Yusi Yang, Lulu Tan, Linlin Wang, Zhe Zhang, Stanislav S. Fedotov, Dmitry Aksyonov, Jianghao Wu, Lin Guo, Yujie Zhu
