摘要
有机小分子在钠离子电池中的应用长期受限于其在有机电解液中的高溶解性、低导电性和缓慢的氧化还原动力学，因此开发既能抑制溶解又能实现快速电荷传递的有效策略成为关键挑战。本研究提出了一种通过有机分子与无机基底间氢键作用的理性杂化策略，利用1,2,4-苯三羧酸三钠（TBC）分子的末端-C=O基团与Ti₃C₂Tₓ MXene的-OH基团构建氢键网络。该设计不仅显著抑制了TBC分子和Ti₃C₂Tₓ MXene的团聚现象，其强氢键作用更有效阻断了TBC的溶解，并确保两者间的稳固耦合，从而维持电极结构完整性，优化了半电池和全电池中的电化学储钠性能。系统的动力学分析和机理研究表明，TBC/Ti₃C₂Tₓ杂化体系具有提升的电荷传输能力和稳定的双电子氧化还原可逆性。本工作通过有机-无机氢键复合策略，为开发稳定实用的有机电池化学体系提供了新思路。
文章简介
为验证TBC分子与Ti₃C₂Tₓ基底的杂化效果，研究采用场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）对样品形貌进行表征。如图2A-B所示，经蚀刻剥离处理的Ti₃C₂Tₓ呈现少层状薄片结构，TEM中观察到的类纸张透明薄片证实其超薄特性，表明材料具有高质量。纯TBC样品（图2C-D）显示300-800 nm的不规则颗粒且存在严重团聚，这种结构在电化学循环中易发生降解。与之形成鲜明对比的是，Ti₃C₂Tₓ MXene负载的TBC分子在其表面和层间呈现均匀连续分布（图2E-F）。这种紧密的界面接触有利于电子传输和离子扩散。元素分布图（图2G）显示C、Na、F、Ti、O元素在TBC/Ti₃C₂Tₓ中均匀分布，证实TBC分子成功锚定在Ti₃C₂Tₓ表面并形成明确界面。值得注意的是，具有高电负性的F、O元素的存在更有利于Na⁺吸附，从而显著提升电极材料的储钠活性。
基于TBC/Ti₃C₂Tₓ复合材料的结构特性与优异氧化还原动力学，我们系统评估了其储钠性能。图4A-C对比了纯TBC、TBC/Ti₃C₂Tₓ和Ti₃C₂Tₓ MXene在0.1 mV s⁻¹扫描速率下的前三圈循环伏安（CV）曲线。研究发现，TBC和TBC/Ti₃C₂Tₓ在首次扫描时均出现阴极峰右移的不可逆反应，而阳极峰保持稳定。0.5 V附近的氧化还原峰对应TBC中羰基的钠化/脱钠反应，0 V附近的峰则源于Na⁺在Ti₃C₂Tₓ层间的嵌入/脱嵌。值得注意的是，TBC/Ti₃C₂Tₓ从第二圈开始CV曲线高度重合，表明其优异的电化学可逆性。Ti₃C₂Tₓ MXene虽因大比表面积导致首圈容量损失，但其矩形CV曲线显示出典型的电容行为。
充放电曲线（图4D-E）显示，纯TBC的比容量持续衰减，而TBC/Ti₃C₂Tₓ得益于氢键构筑的结构稳定性，容量保持率显著提升。该复合材料的首次放电/充电容量分别为270.4/205.8 mAh g⁻¹，库伦效率达76.1%，远高于纯TBC的54.4%。这种优势主要源于：（1）氢键网络提升电子/离子电导率，降低电化学极化；（2）Ti₃C₂Tₓ的-OH等官能团参与氢键形成，减少不可逆位点。
在0.1 A g⁻¹电流密度下（图4F），TBC/Ti₃C₂Tₓ的比容量（160 mAh g⁻¹）显著优于纯TBC（93 mAh g⁻¹）和Ti₃C₂Tₓ（70 mAh g⁻¹）。更令人瞩目的是，在1.0 A g⁻¹高倍率下循环1600次后（图4G），仍保持133 mAh g⁻¹的可逆容量，这一性能在已报道材料中处于领先水平。倍率测试（附图S7）显示，在0.1-4.0 A g⁻¹电流范围内，TBC/Ti₃C₂Tₓ的容量保持率高达78.4%（120-153 mAh g⁻¹）。图4H的对比分析表明，该材料兼具超高循环稳定性（1600次）与高容量特性（0.1 A g⁻¹下100次循环后160 mAh g⁻¹）。
其卓越性能可归因于：
1. Ti₃C₂Tₓ基底有效抑制TBC在电解液中的溶解
2. MXene三维网络为电子/离子传输提供快速通道
3. 氢键增强有机-无机界面耦合，保障电极结构完整性
结论
本研究创新性地提出了一种有机羧酸盐分子与无机Ti₃C₂Tₓ MXene之间的氢键构筑策略，通过Ti₃C₂Tₓ的-OH基团与TBC分子的C=O基团形成氢键网络，成功实现了双重目标：既有效抑制了TBC的溶解问题，又同步优化了氧化还原动力学。这种强氢键作用在活性物质TBC与Ti₃C₂Tₓ基底之间建立了稳固的耦合界面，使TBC/Ti₃C₂Tₓ复合材料的结构稳定性得到显著提升。
动力学分析表明，该复合体系同时促进了电子和离子的传输，有效降低了电化学极化，从而显著改善了电极材料的氧化还原可逆性。性能测试结果显示，TBC/Ti₃C₂Tₓ杂化材料在比容量、循环稳定性和倍率性能等方面均显著优于单一的TBC和Ti₃C₂Tₓ材料。除建立结构与性能的构效关系外，本研究还通过机理研究证实了该复合材料具有稳定的双电子氧化还原反应特性。
更重要的是，这项工作为有机分子/MXene复合电极的设计提供了新思路，为解决有机分子在钠离子电池（SIBs）中的应用瓶颈提供了有效策略。这种氢键界面工程策略不仅适用于本体系，还可拓展至其他有机-无机复合电极材料的设计，具有重要的科学指导意义和应用价值。
论文信息
Ultra-stable cycling of organic carboxylate molecule hydrogen bonded with inorganic Ti3C2Tx MXene with improved redox kinetics for sodium-ion batteries
Jiabao Li, Jingjing Hao, Ruoxing Wang, Quan Yuan, Tianyi Wang, Likun Pan, Junfeng Li, Chengyin Wang
